.RU

Химическая природа промежуточного взаимодействия при катализе


I. ПРЕДВИДЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ

МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

[Гетерогенный катализ в химической промышленности:

Материалы Всесоюзного совещания,

1953 г.- М., 1955.— С. 5-28]

ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ПРОМЕЖУТОЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИ КАТАЛИЗЕ

Для построения теории катализа необходимо прежде всего решить вопрос о характере взаимодействия между катализатором и реагирующими веществами. Подавляющее большинство исследователей считает, что изменение скорости химических реакций при катализе является результатом промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Это справедливо и для процессов гетерогенного катализа на твердых катализаторах, во время которых происходит промежуточное химическое поверхностное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором.. Химическая природа промежуточного взаимодействия при катализе проявляется в соответствии химических свойств катализатора со свойствами участвующих в реакции веществ и в специфичности дей­ствия большинства катализаторов. Это представление подтверждается всей практикой изыскания катализаторов, показывающей, что решающим фактором, определяющим каталитическую активность, является химиче­ский состав катализатора.

Значение химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором достаточно четко показал еще сто лет тому назад профессор Харьковского университета А. И. Ходиев, подвергший правильной кри­тике идеалистические взгляды Берцелиуса и механистические представ­ления Либиха. Интересное высказывание по этому вопросу содержится в «Основах химии» Д. И. Менделеева [1]. Разбирая камерный процесс получения серной кислоты, Д. И. Менделеев указывает, что случай этот "очень поучителен, потому что частности, к нему относящиеся, изучены и показывают, что в так называемых контактных или каталитических явлениях можно улавливать промежуточные формы взаимодействия". На деформацию молекул реагирующих веществ в результате взаимодействия с катализатором неоднократно указывал Н. Д. Зелинский [2].

К сожалению, в большинстве современных работ представление о химической природе промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором недостаточно подчеркивается, а иногда даже отвергается. Так, например, Г. И. Цигуро в предисловии к переводу книги С. Беркмана и др. «Катализ в неорганической и органической химии» пишет: «В гетерогенном катализе теория промежуточных соединений хотя часто и подтверждается экспериментальными материалами, но не может объяснить многие явления, поэтому не может считаться приемлемой». Далее, Г. И. Цигуро даже берет на себя смелость заявить, что «химическая теория катализа, т. е. теория промежуточного образования в процессе каталитической реакции «настоящих» химических соединений, никогда среди ученых Советского Союза не пользовалась большой популярностью». Если под термином «настоящее» соединение подразумевается поверхностное химическое соединение реагирующих веществ с катализатором, то это утверждение безусловно неверно по отношению к большинству советских ученых. Однако можно указать ряд статей и даже объемистых монографий, посвященных вопросам гетерогенного катализа, в которых совершенно отсутствует упоминание о химическом промежуточном взаимодействии, о влиянии химических свойств и химического состава на активность катализаторов. В результате этого у неискушенных исследователей, начинающих работать в области катализа, создается ложное представление о том, что химический подход к катализу является чем-то устаревшим, ненужным, не соответствующим современному уровню развития физической химии.

Возражения, выдвигаемые иногда против представления о химической природе промежуточного взаимодействия при гетерогенном катализе, отчасти связаны с неверной трактовкой природы промежуточных соединений, которая дается в отдельных работах. Так, многие исследователи рассматривали такие промежуточные соединения как образующие отдельные объемные фазы (например, окислы в случае окислительных реакций, гидриды при реакциях гидрирования, карбиды при синтезах на основе водяного газа и т. п.). Такой взгляд на промежуточные соединения опровергается общими соображениями о невозможности стационарного протекания промежуточного взаимодействия на границе раздела твердых фаз и не согласуется с экспериментальными данными для отдельных реакций гетерогенного катализа. Справедливая критика подобных представлений о фазовой, объемной природе промежуточных соединений часто неверно трактуется как общее опровержение возможности химического взаимодействия при гетерогенном катализе. В результате этого некоторые исследователи избегают упоминать о химическом взаимодействии, предпочитая пользоваться термином адсорбция, допускающим самое широкое толкование.

Не следует думать, что дело здесь только в терминологии. Недооценка роли химического взаимодействия в гетерогенном катализе проявляется в увлечении поисками особых каталитических активных структур при совершенно недостаточном изучении зависимости каталитической активности от химического состава катализатора и свойств поверхностных промежуточных соединений. Единство каталитического процесса как процесса, включающего взаимодействие реагирующих веществ с твердым катализатором, разрывается. Катализатор по существу рассматривается лишь как геометрическое место протекания реакции, характеризующееся определенным потенциалом; воздействие реагирующих веществ на катализатор, приводящее к изменению его свойств, игнорируется.

Между тем построение теории катализа, способной объяснить и предвидеть каталитическое действие, возможно только на основе представлений о катализе как о химическом в своей сущности явлении, путем изучения специфических особенностей промежуточного химического взаимодействия. Отход от этой химической основы неизбежно приводит к формализму, примером чего могут служить некоторые работы по теориям «активных центров», и к явному идеализму, нашедшему выражение в так называемой теории аггравации, предполагающей особого рода влияние «неравновесных» масс на энергию активации, проявляющееся на расстоянии [3].

^ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Изучение промежуточных соединений при гетерогенном катализе представ­ляет значительные трудности, так как эти соединения являются про­дуктами поверхностного взаимодействия молекул реагирующих веществ со всем кристаллом твердого тела. Некоторые исследователи высказывали даже сомнение в возможности участия в промежуточном химическом вза­имодействии (а следовательно, и в катализе) кристаллических веществ в их нормальном состоянии и предполагали, что для проявления катали­тической активности необходимо особое состояние вещества.

Наиболее последовательно эту точку зрения развивал в своих рабо­тах проф. Н. И. Кобозев, предположивший, что каталитической актив­ностью обладает лишь аморфная фаза в виде ансамблей из определенного небольшого числа атомов, в отношении которой кристаллическая фаза выполняет только роль носителя [3].

Между тем нет никаких оснований считать кристаллическое вещество лишенным каталитической активности. Подавляющее большинство катализаторов, используемых в технике, является кристаллическими веществами, средний размер этих кристаллов обычно легко поддается измерению, и часто можно непосредственно наблюдать отдельные кристаллы с помощью электронного микроскопа. Реакционная способность повер­хности твердых кристаллических катализаторов достаточно велика, чтобы объяснить их каталитическое действие. Адсорбционные исследования сви­детельствуют, что поверхность каталитических металлов, окислов и дру­гих соединений обладает значительной химической активностью; она с большой скоростью и значительным выделением тепла связывает моле­кулы многих газов. Высокая химическая активность поверхности кри­сталлических веществ подтверждается также данными по скорости изо­топного обмена поверхностных атомов с различными газами. Так, напри­мер, С. М. Карпачева и А. М. Розен [4] и другие исследователи показали, что атомы кислорода поверхности многих окислов даже при низких тем­пературах с большой скоростью обмениваются с атомами молекулярного кислорода и кислорода, содержащегося в парах воды. Следовательно, кристаллические вещества обладают достаточной химической активностью для промежуточного взаимодействия с реагирующими веществами и нет необходимости постулировать особые некристаллические состояния или структуры для объяснения каталитического действия.

Отсюда не следует, что только кристаллы могут обладать каталити­ческой активностью. В гетерогенном катализе используются и аморфные (или во всяком случае рентгеноаморфные) катализаторы, например алюмо­силикаты, силикагель и др.

Силы связи, обусловливающие образование поверхностных соедине­ний, существенных для катализа, имеют ту же природу, что и силы связи в обычных химических соединениях. Однако проявление этих сил при поверхностном взаимодействии характеризуется рядом специфических осо­бенностей, обусловленных тем, что одним из участников взаимодействия является твердое тело со сложной электронной структурой. Так, напри­мер, энергия связи зависит от числа уже прореагировавших молекул вещества.

Все это приводит к тому, что поверхностные соединения гораздо богаче по набору возможных энергий связи и соответственно менее дис­кретны по своим свойствам, чем обычные стехиометрические соединения

с ограниченным числом атомов. Этим обстоятельством, по-видимому, и определяется широкое распространение гетерогенного катализа на твер­дых катализаторах. С другой стороны, в этом лежит причина и тех труд­ностей, с которыми связано построение теории гетерогенного катализа, и то особое место, которое он занимает в науке.

Гетерогенный катализ является одним из наиболее важных и распространенных проявлений поверхностного химического взаимодействия. Этому взаимодействию свойственны свои специфические закономерности. Выявление этих закономерностей, развитие химии поверхностных соеди­нений и являются необходимыми условиями создания теории гетероген­ного катализа.

^ РАБОТАЮЩАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Ускорение реакции при гетерогенном катализе в большинстве случаев обусловливается тем, что энергия активации всех этапов нового реакци­онного пути, возникающего в результате поверхностного взаимодействия с катализатором, ниже энергии активации реакции в отсутствие катали­затора. Лишь в редких случаях ускорение процесса связано с возникно­вением цепной реакции, переходящей в объем. Поэтому в подавляющем большинстве случаев каталитическая активность твердых катализаторов пропорциональна величине их работающей поверхности и может быть выражена как произведение величины этой поверхности на удельную ка­талитическую активность - активность, отнесенную к единице поверх­ности:

к = kуд*S,

где к — общая каталитическая активность; kуд — удельная каталити­ческая активность; S — работающая поверхность катализатора.

Для массивных катализаторов работающая поверхность равна полной величине поверхности катализатора. Если же катализатор представляет собой пористые зерна с развитой внутренней поверхностью и скорость реакции значительна, то скорость диффузии может оказаться недостаточ­ной для выравнивания концентраций реагирующих веществ в глубине зерна и в газовом потоке. Вследствие этого скорость реакции на части внутренней поверхности может быть значительно снижена и работающая поверхность составит лишь некоторую долю от всей внутренней по­верхности.

Доля работающей поверхности зависит от удельной активности, пористой структуры, размера зерен катализатора, температуры, состава реакционной смеси и других факторов, определяющих скорость реакции.

Профессор А. М. Рубинштейн [5] рекомендует пользоваться величи­ной эффективной внутренней поверхности, определяемой путем измере­ния адсорбции молекул самого реагирующего вещества. При этом из об­щей поверхности катализатора исключается часть, недоступная по чисто геометрическим причинам для молекул реагирующего вещества. В действительности степень использования внутренней поверхности пористых катализаторов обычно определяется не тем, что отдельные капилляры слишком узки для проникновения в них молекул реагирующего вещества, а соотношением скоростей реакции и диффузии. Величина работающей поверхности определяется не только характером пористой структуры катализатора. Она зависит и от его удельной активности, и от условий осуществления реакции. Поэтому пользование величиной эффективной внут­ренней поверхности для характеристики катализатора нецелесообразно.


^ УДЕЛЬНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

Мы еще вернемся к вопросу о возможности увеличения работающей поверхности, а сейчас рассмотрим первый множитель, определяющий активность катализаторов, - удельную каталитическую активность. Эта величи­на специфична для вещества катализатора. Из химической природы про­межуточного взаимодействия при гетерогенном катализе непосредственно вытекает, что удельная активность катализатора в отношении определен­ной реакции должна зависеть от химического состава катализатора.

Для развития теории приготовления катализаторов весьма важно знать, в каких пределах может меняться удельная каталитическая актив­ность катализатора постоянного состава, т. е. в какой мере она зависит от состояния вещества. В большинстве руководств по катализу и ориги­нальных исследований указывается, что в зависимости от условий при­готовления, термической обработки и других факторов удельная ката­литическая активность катализаторов постоянного состава может менять­ся в очень широких пределах. Отмечается, что высокая удельная актив­ность свойственна веществу в тонкодисперсном состоянии, с нарушенной, деформированной кристаллической решеткой, в то время как хорошо образованные крупные кристаллы неактивны или малоактивны. Во мно­гих книгах, посвященных гетерогенному катализу, можно встретить ука­зание на то, что в результате прогрева при высоких температурах катали­тическая активность катализатора снижается гораздо быстрее, чем умень­шается его поверхность.

Представление о том, что каталитическая активность проявляется при особом состоянии вещества, в значительной мере определило направ­ление теоретических работ по гетерогенному катализу в сторону поисков особых структур вещества, определяющих каталитическую активность, и методов создания этих структур (например, теория пересыщения). Вы­сказывались предположения, что каталитическая активность свойственна лишь определенным элементам кристаллической решетки катализаторов, докристаллическим аморфным ансамблям (Н. И. Кобозев), всякого рода нарушениям нормальной кристаллической решетки, обладающим избыточной свободной энергией (С. 3. Рогинский), и др. При всех этих предпо­ложениях считалось, что эти активные образования - активные центры - занимают лишь небольшую долю поверхности катализатора и кон­центрация их может меняться в широких пределах путем изменения усло­вий приготовления катализатора. Некоторые «охотники за активными центрами» обнаруживали даже для одного катализатора по нескольку видов активных центров, обладающих различными каталитическими свойствами.

Чрезвычайно интересно установить, в какой мере обоснован экспери­ментально этот укоренившийся в сознании исследователей вывод о воз­можности изменения в широких пределах удельной каталитической ак­тивности катализаторов постоянного состава. Оказывается, как это ни удивительно, что подтверждающие его сколько-нибудь систематические, надежные экспериментальные данные отсутствуют. Часто цитируемые


^ Таблица 1


Каталитическая активность силикагеля в отношении реак­ции гидролиза хлорбензола

Температура




Константа ско-

Удельная

прокалива

Поверхность

рости реакции,

каталитическая

ния силика-

S, м2/г

отнесенная к од-

активность

геля, °С




ному грамму катализатора k

k/S*103

525

500

7,2

15,8

600

480

6,0

12,5

700

280

4,8

17,0

800

225

3,1

14,0

900

70

1,3

19,0


данные Пальмера [6] и других авторов о высокой каталитической актив­ности меди, восстановленной из окиси, и о полном отсутствии активности пластинки электролитической меди рассматривались без учета различия в величинах поверхности сравниваемых образцов. Эти различия были столь велики, что разницу в активности можно легко объяснить разной удельной поверхностью. Малонадежно и сообщение Эккеля [7] об измене­нии активности деформированной никелевой пластинки в 1000 раз после прогрева ее при 1000°С в вакууме.

Недостаточная надежность экспериментальных данных по удельной каталитической активности и неправильная интерпретация результатов некоторых измерений связаны с тем, что в большинстве исследований каталитической активности не была известна поверхность катализатора и не всегда учитывались осложнения, связанные с медленностью протека­ния процессов переноса реагирующих веществ к внутренней поверх­ности зерен.

Для решения вопроса о пределах возможного изменения удельной активности катализаторов постоянного состава необходимы прямые экс­периментальные измерения активности и величины работающей поверх­ности катализаторов, приготовленных различным способом. Это стало возможным благодаря разработке надежных адсорбционных методов из­мерения внутренней поверхности пористых катализаторов и раздельного измерения поверхности отдельных компонентов для некоторых сложных систем. С помощью этих методов в нашей лаборатории в течение послед­них лет были произведены измерения Сдельной каталитической активно­сти некоторых катализаторов.

В табл. 1 приведены данные по удельной каталитической активности силикагеля, прокаленного при разных температурах, полученные

В. А. Дзисько, А. А. Вишневской и В. С. Чесаловой [8]. Активность катализатора определялась в отношении реакции гидролиза хлорбензола при 525°С. Как установлено специальными опытами, в этих условиях ре­акция протекает в кинетической области. Для всех исследованных об­разцов удельная каталитическая активность приблизительно одинакова. Даже после прогрева при 900°С, приведшего к уменьшению поверхности катализатора почти в семь раз, удельная активность катализатора почти не изменилась.

Аналогичные результаты получены В. А. Дзисько, М. С. Борисовой и В. Н. Краснопольской [9] для окиси алюминия (табл. 2). В этом слу­чае измерялась каталитическая активность в отношении реакции дегид­ратации этилового спирта при 400°С. Исследование проводили с тонко










Таблица 2

^ Каталитическая активность окиси алюминия в отношении реакции

дегидратации этилового спирта










Удельная




Способ приготовления

Поверхность

каталитиче-

Фазовый

образцов окиси алюминия

S, м2/г

ская актив­ность k/S

состав

Из нитрата

330

47

-A1203

Из алюмината

300

41

-A1203

Из амальгамы

225

43

-A1203

Из технической гидро-

195

34

-A1203

окиси (промыт)










Из нитрата после про-










грева










при 450°С

330

32

-A1203

при 600°С

300

28

-A1203

при800°С

180

35

-A1203

при 1000°С

135

43

-A1203

при 1200°С

5

1,1

α-А1203


измельченным катализатором (0,1 - 0,15 мм), что обеспечивало протека­ние реакции в кинетической области. Для достижения изотермичности катализатор разбавляли значительным количеством инертного материала.

Полученные результаты показывают, что удельная каталитическая активность чистой окиси алюминия, приготовленной различными спосо­бами, в том числе и путем термической диссоциации нитрата алюминия, минуя гидроокись, приблизительно одинакова.

При термической обработке до 1000°С включительно удельная актив­ность окиси алюминия также существенно не изменяется. После прока­ливания при 1200°С наблюдается очень резкое уменьшение поверхности окиси алюминия и падение удельной активности почти в 40 раз. При этом меняется и направление реакции: если на всех остальных образцах реак­ция протекает в направлении дегидратации и основным продуктом явля­ется этилен, то на образцах, прокаленных при 1200°С, реакция протекает преимущественно в сторону дегидрирования и в газообразных продуктах реакции содержится до 90% водорода. Рентгеновское исследование об­разцов катализаторов показало, что эти изменения вызваны превраще­нием -A1203 в α-А1203. Таким образом, после прокаливания при 1200°С окись алюминия из высокоактивного дегидратирующего катализатора превращается в малоактивный дегидрирующий. Это показывает, что ка­талитическая активность определяется не только химическим составом, но и химическим строением катализатора.

Приблизительное постоянство удельной каталитической активности установлено также В. А. Дзисько, М. С. Борисовой, Н. В. Демич и

Т. Я. Тюликовой для окиси магния в отношении реакции разложения этилового спирта при 400 - 450°С. Образцы окиси магния, приготовленные различными способами и различающиеся величиной поверхности и активностью единицы объема, обладают приблизительно одинаковой удельной каталитической активностью. Прогрев при высокой температуре, сопро­вождающийся значительным уменьшением поверхности, не приводит к уменьшению удельной каталитической активности. Интересно, что указанные изменения условий приготовления и термической обработки не

сказались на выходе отдельных продуктов реакции, число которых для этого катализатора довольно велико, т. е. не изменили избирательность действия окиси магния.

Приведенные данные опровергают распространенное мнение, что поверхность катализатора утрачивает свои каталитические свойства после прогрева при высоких температурах. При отсутствии фазовых превраще­ний прогрев может весьма существенно изменить величину поверхности катализатора, не сказываясь заметно на величине удельной каталитиче­ской активности. Этот вывод подтверждается и данными других исследо­вателей.

Так, Макстэд, Мун и Овергейдж [10] нашли, что каталитическая ак­тивность платиновой черни в отношении реакции гидрирования цикло-гексена после прогрева при высокой температуре снижается пропорци­онально уменьшению поверхности, т. е. удельная активность остается постоянной. Очень показательны в этом отношении данные Бика по изме­нению каталитической активности пленок никеля, подвергнутых рекри­сталлизации при различных температурах. В работе, опубликованной в 1940 г. [11], Бик установил, что после рекристаллизации каталитическая активность пленки никеля в отношении реакции гидрирования этилена уменьшается значительно сильнее, чем адсорбция водорода, характери­зующая изменение поверхности. Однако более тщательное исследование адсорбции водорода с учетом абсорбции, а также измерение поверхности по адсорбции окиси углерода и по БЭТ с помощью адсорбции криптона при - 96°С заставило Бика в более поздней работе [12] признать, что при рекристаллизации пленок никеля каталитическая активность меня­ется строго пропорционально поверхности и что, следовательно, удель­ная каталитическая активность сохраняется при этом постоянной.

Значительный интерес представляет выяснение возможности измене­ния удельной активности в зависимости от дисперсности. Как уже упо­миналось, среди работающих в области катализа было распространено мнение, что каталитическая активность свойственна веществу только в тонкодисперсном состоянии. С другой стороны, высказывались предпо­ложения о наличии максимума активности при определенной дисперсно­сти, лежащего, по данным некоторых исследователей [13], для никеля при 60-80 Å для окиси магния при 30 Å и т. п. Несмотря на большое число исследований, методические погрешности опытов заставляют при­знать эти результаты недостаточно надежными и существование максиму­ма сомнительным. В этом отношении знаменательно, что наиболее актив­ный исследователь этого вопроса проф. А. М. Рубинштейн, обнаружив­ший упомянутые выше максимумы активности, в последнее время при­шел к выводу [5], что понижение активности тонкодисперсных образцов связано с уменьшением поверхности зерен катализатора, доступной для реагирующих веществ, вследствие уменьшения размера пор.

В нашей лаборатории было предпринято сравнительное исследова­ние удельной активности массивной и дисперсной платины. М. Г. Слинько,

В. С. Чесалова и А. Г. Филиппова исследовали образцы массивной платины - фольгу, проволоку и сетку, платиновую губку, полученную прогревом платиновой черни, и платинированный силикагель, содержа­щий 0,2 и 0,5% платины. Поверхность образцов массивной платины оп­ределялась электрохимически, путем измерения емкости двойного слоя; поверхность платиновой губки была измерена по адсорбции арго­на при -183°С поверхность платины в платинированном силикагеле - по адсорбции водорода.


izdatelstvo-altajskogo-gosudarstvennogo-tehnicheskogo-universiteta-im-i-i-polzunova-2009.html
izdatelstvo-gamilton-diletanti-stranica-14.html
izdatelstvo-gamilton-diletanti-stranica-21.html
izdatelstvo-gamilton-diletanti-stranica-30.html
izdatelstvo-gamilton-diletanti-stranica-49.html
izdatelstvo-gamilton-diletanti-stranica-58.html
  • literatura.bystrickaya.ru/shifri-i-istoriya-david-kahn.html
  • lektsiya.bystrickaya.ru/prilozhenie-slovar-udarenij-lekciya-znachenie-i-sila-duhovnoj-muziki-lekciya-istoriya-cerkovnoj-muziki-i-peniya.html
  • klass.bystrickaya.ru/4211-pribori-dlya-izmereniya-i-regulirovaniya-temperaturi-0110-elektroenergiya.html
  • reading.bystrickaya.ru/kommentarii-problema-pitok-i-zhestokogo-obrasheniya-s-grazhdanami-v-deyatelnosti-pravoohranitelnih-organov-i-uchrezhdenij.html
  • otsenki.bystrickaya.ru/sostavlenie-obosnovanij-polozhenij-shemi-territorialnogo-planirovaniya-stranica-12.html
  • predmet.bystrickaya.ru/rossiya-v-bolonskom-processe-problemi-zadachi-perspektivi.html
  • write.bystrickaya.ru/evgenij-trefilov-mi-dolzhni-prevzojti-sopernikov-04-05-2012-glavnie-novosti-sporta-5.html
  • exchangerate.bystrickaya.ru/3-moya-zhizn-s-abs3-kniga-predstavlyaet-soboj-sbornik-statej-vidayushegosya-fizika-sovremennosti-stivena-hokinga.html
  • abstract.bystrickaya.ru/323-materiali-tovari-sire-i-postavshiki-emitenta-170003-rossiya-tver-peterburgskoe-shosse-45-b-informaciya.html
  • notebook.bystrickaya.ru/iv-sushnost-deneg-i-ih-funkcii-zakoni-denezhnogo-obrasheniya-i-inflyaciya.html
  • books.bystrickaya.ru/effektivnost-tehnologij-vozdelivaniya-selskohozyajstvennih-kultur-v-sevooborotah-yugo-zapada-nechernozemnoj-zoni-rossii.html
  • ucheba.bystrickaya.ru/predmet-zadachi-i-metodi-sovremennoj-psihologii.html
  • assessments.bystrickaya.ru/dejstvitelno-li-suzhdeniya-ob-emociyah-tochni-unmasking-the-face.html
  • obrazovanie.bystrickaya.ru/predmet-zadachi-i-osobennosti-psihologii-kak-nauki.html
  • obrazovanie.bystrickaya.ru/pravila-organizacii-hraneniya-komplektovaniya-ucheta-i-ispolzovaniya-dokumentov-arhivnogo-fonda-rossijskoj-federacii-i-drugih-arhivnih-dokumentov-v-gosudarstvennih-stranica-6.html
  • books.bystrickaya.ru/deklaraciya-o-missii-gostinichnogo-i-turisticheskogo-biznesa-chast-2.html
  • kontrolnaya.bystrickaya.ru/protokol-polozhenie-o-nauchno-metodicheskom-sovete-i-uchebno-metodicheskih-komissij-fakultetov.html
  • school.bystrickaya.ru/boyare.html
  • tasks.bystrickaya.ru/23-programmi-mba-s-parallelnim-obucheniem-po-programmam-mpa-mezhdunarodnij-institut.html
  • ekzamen.bystrickaya.ru/soderzhanie-ponyatiya-i-osnovi-sistematiki-magmaticheskih-porod-sistematika-po-himicheskomu-i-mineralnomu-sostavu-strukturi-i-teksturi-porod.html
  • esse.bystrickaya.ru/programme-razvitiya-sferi-potrebitelskogo-rinka-i-bitovih-uslug-v-gorode-sterlitamake-na-2006-2008-godi.html
  • letter.bystrickaya.ru/nalog-na-dobavlennuyu-stoimost-v-rossijskoj-federacii-chast-5.html
  • lesson.bystrickaya.ru/programma-priglashenie-kraevogo-festivalya-konferencii-novij-uchitel-novaya-shkola-26-aprelya-2012-g.html
  • universitet.bystrickaya.ru/struktura-sluzhb-upravleniya-personalom-v-krupnih-organizaciyah.html
  • student.bystrickaya.ru/1-obshij-obzor-nejro-lingvisticheskogo-programmirovaniya-stranica-9.html
  • desk.bystrickaya.ru/perelozheniya-sochinenij-dbkabalevskogo-dlya-razlichnih-sostavov-spravochnik-sostoit-iz-sleduyushih-razdelov.html
  • school.bystrickaya.ru/a-peshij-s-reshetov.html
  • kolledzh.bystrickaya.ru/aktualnost-i-novizna-raboti-diplomnaya-rabota-po-predmetu.html
  • credit.bystrickaya.ru/oliver-bouden-renessans-stranica-12.html
  • bukva.bystrickaya.ru/socialon-ekonomicheskie-otnosheniya-v-ramkah-otnoshenij-meo-na-primere-stran-sever-yug-vostok-zapad.html
  • uchit.bystrickaya.ru/subarahnoidalnoe-krovoizliyanie-na-fone-gipertonicheskoj-bolezni.html
  • composition.bystrickaya.ru/plan-konspekt-provedeniya-zanyatiya-po-fizicheskoj-podgotovke-s-lichnim-sostavom-tema-2.html
  • tests.bystrickaya.ru/m-a-bulgakov-rodilsya-v-orle-okonchil-medicins.html
  • obrazovanie.bystrickaya.ru/prikaz-ministra-oboroni-rossijskoj-federacii-ob-izdatelskoj-deyatelnosti-v-vooruzhennih-silah-rossijskoj-federacii-ot-15-sentyabrya-1996-g-n-355-utverdit.html
  • upbringing.bystrickaya.ru/konspekt-uroka-proizvodstvennogo-obucheniya-tema-razdela-mehanicheskaya-i-kulinarnaya-obrabotka-ribi.html
  • © bystrickaya.ru
    Мобильный рефератник - для мобильных людей.